2.化学成分
山楂的主要成分为黄酮类及有机酸类化合物。黄酮类化合物主要有牡荆素 (vitexin)、槲皮素(quercetin)、槲皮苷(quercitin)、金丝桃苷(hyperoside)、3 7,4’,5,7一四羟基黄酮一7一葡萄糖苷(3 7,4 7,5,7一tetrahydroxy flavone一7一glucoside)和芦丁(rutoside);有机酸主要有山楂酸(maslinic acid)、柠檬酸(citric acid)、熊果酸(ur—solic acid)等。另外尚含有磷脂(phosphatide)、维生素C(vitamin C)、维生素B2(vita—min B2)等。
黄酮类化合物在植物体内的形成,是由葡萄糖分别经过莽草酸途径和乙酸-丙二酸途径生成羟基桂皮酸和苹果富含黄酮类化合物三个分子的乙酸,然后合成查尔酮,再衍变为各类黄酮类化合物。
二、黄酮类化合物概述
(一)简介
1、理化性质
黄酮类化合物多为结晶性固体,少数为无定型粉末。
黄酮类化合物的颜色与分子中存在的交叉共轭体系及助色团(-OH、-CH3)等的类型、数目及取代位置有关。一般来说,黄酮、黄酮醇及其苷类多呈灰黄至黄色,查尔酮为黄色至橙黄色,而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类等因不存在共轭体系或共轭很少,故不显色。花色素及其苷元的颜色,因pH的不同而变,一般呈红(pH<7)、紫(7<8.5)、蓝(PH>8.5)等颜色。
黄酮苷元一般难溶或不溶于水,易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂,易溶于稀碱液。黄酮类化合物的羟基糖苷化后,水溶性相应加大,而在有机溶剂中的溶解度相应减少。黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、吡啶等溶剂,难溶于乙醚、三氯甲烷、苯等有机溶剂。黄酮类化合物因分子中多有酚羟基而呈酸性,故可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺中。有些黄酮类化合物在紫外光(254nm或365nm)下呈不同颜色的荧光,氨蒸汽或碳酸钠溶液处理后荧光更为明显。多数黄酮类化合物可与铝盐、镁盐、铅盐或锆盐生成有色的络合物。
2、结构
以黄酮(2-苯基色原酮)为母核而衍生的一类黄色色素。其中包括黄酮的同分异构体及其氢化的还原产物,也即以C6-C3-C6为基本碳架的一系列化合物。黄酮类化合物在植物界分布很广,在植物体内大部分与糖结合成苷类或碳糖基的形式存在,也有以游离形式存在的。天然黄酮类化合物母核上常含有羟基、甲氧基、烃氧基、异戊烯氧基等取代基。由于这些助色团的存在,使该类化合物多显黄色。又由于分子中γ-吡酮环上的氧原子能与强酸成盐而表现为弱碱性,因此曾称为黄碱素类化合物。
3、种类
根据三碳键(C3)结构的氧化程度和B环的连接位置等特点,黄酮类化合物可分为下列几类:黄酮和黄酮醇;黄烷酮(又称二氢黄酮)和黄烷酮醇(又称二氢黄酮醇);异黄酮;异黄烷酮(又称二氢异黄酮);查耳酮;二氢查耳酮;橙酮(又称澳咔);黄烷和黄烷醇;黄烷二醇(3,4)(又称白花色苷元)。
(二)药理活性
1、心血管系统活性
不少治疗冠心病有效的中成药均含黄酮类化合物,研究发现芦丁、槲皮素、葛根素以及人工合成的立可定(recordil)等均有明显的扩冠作用;槲皮素、芦丁、金丝桃苷、葛根素、灯盏花素、葛根总黄酮、银杏叶总黄酮对缺血性脑损伤有保护作用;金丝桃苷、水飞蓟素、木犀草素、沙棘总黄酮对心肌缺血性损伤有保护作用;银杏叶总黄酮、葛根素、大豆苷元等对心肌缺氧性损伤有明显保护作用。此外,沙棘总黄酮、苦参总黄酮、甘草黄酮(主要为甘草素和异甘草素)具有抗心律失常作用。
2、抗菌及抗病毒活性
木犀草素、黄岑苷、黄岑素等均有一定的抗菌作用;槲皮素、二氢槲皮素、桑色素、山柰酚等具有抗病毒作用;从菊花、獐牙菜中分离得到的黄酮单体对HIV病毒有较强抑制作用,大豆苷元、染料木素、鸡豆黄素A对HIV病毒也有一定抑制作用。
3、抗肿瘤活性
黄酮类化合物的抗肿瘤机制多种多样,如槲皮素的抗肿瘤活性与其抗氧化作用、抑制相关酶的活性、降低肿瘤细胞耐药性、诱导肿瘤细胞凋亡及雌激素样作用等有关;水飞蓟素的抗肿瘤活性与其抗氧化作用、抑制相关酶活性、诱导细胞周期阻滞等有关。
4、抗氧化自由基活性
大多数黄酮类化合物均有较强的抗氧化自由基作用,而黄酮类化合物的一些药理活性也往往与其抗氧化自由基相关。
5、抗炎、镇痛活性
芦丁、羟基芦丁、二氢槲皮素等对角叉菜胶、5-HT及PGE诱发的大鼠足爪水肿、甲醛引起的关节炎及棉球肉芽肿等均有明显抑制作用;金荞麦中的双聚原矢车菊苷元有抗炎、解热、祛痰等作用;金丝桃苷、芦丁、槲皮素及银杏叶总黄酮等有良好的镇痛作用。
6、保肝活性
水飞蓟素对中毒性肝损伤、急慢性肝炎、肝硬化等有良好的治疗作用;淫羊藿黄酮、黄岑素、黄岑苷能抑制肝组织脂质过氧化、提高肝脏SOD活性、减少肝组织脂褐素形成,对肝脏有保护作用;甘草黄酮可保护乙醇所致肝细胞超微结构的损伤等。
7、其他
此外,大量研究表明黄酮类化合物还具有降压、降血脂、抗衰老、提高机体免疫力、泻下、镇咳、祛痰、解痉及抗变态等药理活性。